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文摘:综述了热固性粉末涂料用聚酯树脂的研究现状。针对这些热点问题,总结了粉末涂料用聚酯树脂的发展趋势,提出了工业上需要解决的问题。
粉末涂料作为一种应用广泛的环保涂料,在我国发展迅速,其中以热固性粉末涂料为主。近五年来,中国经济年均增长率达到9%以上,是世界上增长最快的地区之一。2012年,我国粉末涂料产量达到104.5万吨,居世界第一。粉末涂料的快速发展也带来了上游原料聚酯树脂的高速增长。2012年粉末涂料用聚酯树脂产量达到38.2万吨,近5年年均增长8.5%。随着行业竞争的激烈,粉末涂料的应用领域不断扩大,各种功能性粉末涂料纷纷投放市场。此外,近年来,随着节能环保力度的加大,厂家对节能降耗的需求也逐渐增加。在这种背景下,低温固化用聚酯树脂、热转印、超耐候粉末涂料等许多新产品相继投放市场,逐渐形成了较为明显的发展趋势,但也存在许多亟待解决的问题。
近年来,由于TGIC毒性的影响和人们环保意识的增强,对无毒、环保型羟基烷基酰胺(HAA)固化体系聚酯树脂的需求日益增加。据统计,2012年与2009年相比,HAA聚酯增长12.1%,TGIC固化聚酯仅增长约2%。可见,环保型聚酯越来越受到人们的重视。由于HAA体系的高反应性和固化过程中副产物水的释放,容易造成厚膜针孔现象;另一方面,由于HAA体系反应性高,固化速度快,系统的流平性能也差;另外,由于HAA体系的抗黄变性能差,在烘烤过程中容易发黄。在我国,主要是解决或避免HAA的不足,研究TGIC的替代品种。耐候粉末涂料用聚酯树脂的合成中,树脂的TG、粘度和反应性主要由不同反应性的单体设计控制,通过选择树脂-聚酯单体的结构来降低体系的粘度,得到满足使用条件的树脂。
环保的另一个趋势是无有机锡聚酯树脂的研究。有机锡化合物是合成粉末涂料用聚酯树脂常用的催化剂。由于其催化效率高,合成反应均匀,显色性好,在国内聚酯装置中得到了广泛的应用。近年来,受欧美等发达国家市场的影响,许多国家出台了相关法规或标准,限制有机锡的使用。
随着节能减排需求的不断增加,越来越多的企事业单位开始重视节能减排技术的研发和应用。在粉末领域,主要体现在低温固化和快速固化粉末涂料的应用和推广上。对于目前的低温固化粉末涂料,主要依靠对低温固化聚酯树脂的研究和开发。目前,传统粉末涂料的固化条件一般为180~200℃/10~20分钟,烘烤温度一般降低10℃,可节能10%左右。对于低温固化,杂化型(环氧固化型)是一个比较成熟的品种,可以达到160℃/10~15min的固化水平,桔皮较重,主要通过添加固化促进剂获得;Primid系统主要是95/5型,酸值约为30mgkoh/g,可以实现160℃固化c/15min,酸值约50mgkoh/G的93/7型多用于160℃/10min,提高酸值可获得较高的反应活性;成熟的TGIC体系品种可在160℃/15min下固化,主要通过选择柔性单体和固化组合获得加速器。适用于低温固化的固化促进剂有四种:以叔胺为代表的碱、以卤化磷为代表的腐殖质、以丙酮钴为代表的金属螯合物和以三氟化硼为代表的阳离子化合物。
目前,李勇等。通过引入己二酸、甲基丙二醇、环己二元酸等具有不同反应活性和柔韧性的单体,降低体系粘度,改变聚酯树脂的分子结构,合成了一种适用于羟烷基酰胺固化剂固化的端羧基聚酯树脂在160℃/15min时,其基本性能与传统树脂在180℃/15min时相当
应明友等。研究了酸值为90-110mgkoh/g,熔体粘度为5-15pas(130℃时),Tg为42-52℃的聚酯树脂。加入环酰胺结构的固化促进剂rb31(用量2%),可使树脂在130℃/25min固化。
王国志等。利用富马酸、顺丁烯二酸等单体的低温反应活性和己二酸、癸二酸等单体与固化促进剂的配位,合成了酸值为30-40mgkoh/g、TG为55-62℃的聚酯树脂。可用于140℃/30min、150℃/20min、160℃/15min体系固化。
节能的另一个方面是快速固化。主要体现在通过缩短固化反应时间获得较高的周转效率,从而达到节能的效果。一般来说,粉末喷涂设备的固化温度容易波动,且往往较低。为了获得较好的稳定固化度,很多厂家往往在常规固化温度的产品基础上加入固化促进剂,或者直接选择低温固化或快速固化的产品。
其中,耐高温粉末涂料用聚酯的合成主要采用提高相对分子质量、增加交联密度和添加抗氧剂等方法来提高其耐温水平。当采用硫酸钡、二氧化钛等普通颜填料时,一般在℃的温度下,聚酯经有机硅、滑石粉改性后,用空心微粉、石英粉、云母粉作填料制备粉末涂料,耐温可达300度,可以获得更高的耐温等级。超支化聚酯一般以dTMP、季戊四醇等官能团为核心单体,DMPA等ab为核心单体进行树枝状大分子生长链合成,超支化分子为球形,端基多为羧基或羟基官能团,熔融粘度也较低,因此,它具有较高的反应活性,在低温固化和高水平粉末涂料中具有较大的应用前景。半结晶树脂具有Tg高、熔体粘度低、固化后流平性能好、解决粉体流平的潜力大等特点,也是近年来国内研究的热点之一。
在粉末涂料用聚酯改性的研究中,范红等。在聚酯熔融聚合过程中加入少量有机硅活性树脂z-6018,得到有机硅改性聚酯。改性后树脂的TG和熔体粘度略有下降,固化膜的耐候性有所提高。添加量为1%时,综合性能较好。在聚酯含氟改性方面,金云泉等。与烷基二醇、环状酸酐、无氟单环氧化合物和含氟单环氧化合物反应,用丙酮稀释,搅拌加入蒸馏水中,沉淀分离得到含氟聚酯树脂。制备粉末涂层后,涂层的硬度、耐沸水性、耐酸碱性均得到提高,与基体的结合力没有降低。
粉末涂料的激烈竞争也使得上游聚酯树脂开始开发低成本聚酯树脂,这主要体现在采用低成本的单体来降低树脂的配方成本,但由于粉末加工方法的局限和合成技术的发展,成本空间很大减少使用传统单体也受到限制。此外,也有研究者利用废聚酯醇解合成混合聚酯,但存在色泽深、产品性能不均、透明度差、结晶度高等缺点;另一方面,开发低酸值的高性能树脂,减少固化剂用量,降低粉末涂料的整体成本。树脂的发展呈现出柔性发展的趋势。目前市场上有酸值为26~30mgkoh/g和38~45mgkoh/g的树脂。
尽管粉末涂料领域发展迅速,相关聚酯树脂的研发品种不断增加,但仍存在许多尚未解决的问题,这也为今后高性能产品的发展提供了机遇。
初生体系是目前环保粉末涂料的一个重要发展方向。它基本上可以替代TGIC品种,但在某些领域仍存在一些问题,特别是原生态系统的灭绝问题。目前TGIC采用物理消光剂的体系很难获得较低的消光效果,主要原因是该体系的固化剂为HAA,一般为四官能团,与聚酯的反应速度远快于TGIC,且没有有效的促进剂来调节反应速度。在消光体系中,用物理消光剂很难获得粗糙表面。一般的消光蜡只能获得50%左右的光泽效果,并不理想。目前缺乏有效的消光剂。市场上主要采用双组分干混消光、高、低酸值一次性挤出或化学消光。一般情况下,化学消光获得的光泽小于10%,比较稳定。一般情况下,双组分干混消光率为20%~35%与物理消光率有一定的差别,因此开发聚酯树脂或高效消光剂具有较高的市场价值。
随着用户对粉末涂料耐候性要求的不断提高,超耐候聚酯粉末涂料越来越受到重视。超耐候聚酯粉末涂料主要应用于消光幕墙、室外建筑、工程机械、室外太阳能电池板支架、汽车零部件等领域。目前,超耐候聚酯粉末涂料用聚酯树脂主要由间苯二甲酸合成。由于间苯二甲酸与对苯二甲酸相比分子结构对称性差,抗冲击性能比对苯二甲酸单体差,力学性能差。一般来说,提高力学性能的方法是加入一些柔性单体或增加交联密度。但由于间苯二甲酸含量高,少量的柔性单体并不能提高体系的韧性。添加量过多会导致树脂的Tg下降过快,耐候性下降,不利于制备超耐候粉末涂料。一些业内公司也在致力于提高机械性能,但没有取得突破。
近年来,低温固化粉末涂料已成为国家节能减排所倡导的研究热点。越来越多的企业开始投资开发低温固化粉末涂料专用聚酯树脂。目前,已经覆盖了混合动力系统、HAA系统和TGIC系统。一般来说,对于粉末涂料来说,固化温度的降低会导致树脂的熔融粘度显著增加,导致聚酯分子流动性差,另一方面也会导致反应性降低。因此,在低温固化聚酯树脂的合成中,引入一些柔性单体来降低体系的粘度,或者通过分子结构设计引入活性较高的单体来获得较低固化温度下的反应活性。同时,在混合体系和TGIC体系中,经常加入固化促进剂以提高体系的固化速度,从而促进体系活性的提高。但由于体系粘度的降低,树脂的Tg降低,容易导致粉末涂料的贮存稳定性差。国家外墙保温政策文件此外,高活性也会导致系统发生预反应的风险,从而导致粉末储存稳定性差。目前还没有很好的方法解决低温固化和贮存稳定性问题。
由于粉末涂料的有机涂层主要是通过聚酯树脂与环氧基或羟基的固化反应得到的,树脂酯键较多,耐水解性差,通常的降解温度在350℃左右。因此,它具有较差的耐沸腾性、耐热性和耐溶剂性。在树脂合成过程中,为了提高交联密度、共混改性或接枝改性,往往引入耐水、耐热单体,但很难得到一个基本的解决方案。
目前,半结晶树脂的合成主要是控制合成单体的规整性,以获得结晶度较高的树脂,主要采用己二醇、己二酸、1,4-环己二元酸等对称单体。结晶后一般具有较高的Tg,但在粉末涂料的制备过程中,当挤出温度达到半结晶树脂的熔融范围时,树脂的粘度立即降低到较低的状态,填料很难包裹到片材中。同时,由于单体线性高,板料的韧性很高,粉磨困难。目前,它主要是添加到非晶聚酯树脂中并一起挤出,以提高粉末涂料的流动性能。另外,由于冷却过程结晶度难以控制,需要自然冷却,不利于工业化生产。
一般来说,粉末涂料用聚酯的发展趋势是向环保、节能、功能化、低成本方向发展,研发品种具有越来越高的附加值。另一方面,一些功能树脂在开发过程中还存在许多问题没有得到有效解决,也为后续新产品的开发提供了新的机遇。
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